• [  Start ]
• [ Om Sellafield ]
• [  Lenker  ]
• [  Nyheter  ]
• [  Støttespillere  ]

Mer...

Tc, atomnr. 43, molvekt (for den vanligste isotopen) 98,906254 g, elektronkonfigurasjon: (Kr)+4d6-5s1, smeltepunkt 2172 °C, kokepunkt 4877 °C, tetthet 11,496 g/cm3 (ved 20 °C). Metallet har en middels varmeledningsevne, 0,506 W/cm/K ved 25 °C, litt mindre enn jern og litt mer enn bly. Den elektriske motstanden er 15 mikrohm-cm, litt mer enn krom og litt mindre enn gallium og slett ikke så abnorm som mangan. Det har en middels god magnetiserbarhet på +270 cgs-enheter ved 25 °C, noe mindre enn uran og litt mer enn vanadium. Det er en god superleder ved temperaturer under 11 K.
Technetium har (1995) hele 40 kjente isotoper og isomerer, men alle er radioaktive. Technetium er det letteste grunnstoffet som ikke har stabile isotoper. Det ligger inneklemt mellom molybden som har 6 og ruthenium som har 7 stabile isotoper, og siden vi her begynner å nærme oss det lukkede protonskallet på atomnummer 50, forskyves stabilitetsområdet forholdsvis lite, slik at det ikke dannes slike luker som f.eks. antimon, jod og cesium drar fordel av. Tre av isotopene har lange halveringstider, 97 har 4,0 millioner år, 98 4,2 millioner og 99 210000 år. De to første ligger i nøytronskyggen av molybden, men den siste produseres i store mengder i atomreaktorer og kan lett fås i makroskopiske mengder. Tre av isotopene og isomerene har halveringstider på noen dager, resten kortere

HISTORIE

Etter at Dimitrij Ivanovitsj Mendelejev i 1869 offentliggjorde det periodiske systemet sitt sammen med spådommer om nye grunnstoffer som det ville være mulig å finne i forskjellige posisjoner som var tomme i systemet, ble det gjort mye arbeid for å finne de manglende stoffene, og det førte raskt til resultater. Gallium ble oppdaget i 1875, scandium i 1879 og germanium i 1886, og alle stemte forbløffende godt overens med spådommene til Mendelejev om egenskapene til de manglende stoffene. Det periodiske systemet var en stor suksess, det var mye lettere å finne nye grunnstoffer enn før, siden man visste hva man skulle lete etter.
Men grunnstoffene i gruppe 7 lot vente på seg. Gjentatte ganger kom det rapporter om at nr. 43, som var kalt eka-mangan av Mendelejev, var funnet, og det ble foreslått navn som davyum, illmenium, lucium og nipponium, men oppdagelsene kunne ikke bekreftes. I 1925 ble endelig grunnstoffet under technetium i gruppen, nr. 75, rhenium, oppdaget i mineralet columbitt av Walter Noddack og Ida Tacke i Berlin, og de hevdet at de også hadde isolert nr. 43 og kalte det masurium, med kjemisk tegn Ma, etter det romerske navnet på øst-Preussen. Men oppdagelsen var omstridt, og selv om masurium lenge levde sitt eget liv i leksika og oppslagsverk, gikk man ut fra at de hadde tatt feil da man fant ut at nr. 43 hadde så kort halveringstid som 210000 år. Men columbittmineralet de hadde brukt til undersøkelsen inneholder faktisk opptil 10 % uran, og derfor også litt technetium. I 1999 analyserte John T. Armstrong fra National Institute of Standards and Technology i USA eksperimentene deres og fant at de faktisk kunne ha registrert denne lille mengden technetium med de instrumentene de hadde.

Allerede i 1896 var det blitt oppdaget at noen grunnstoffer var radioaktive, og utover i dette århundret ble dette fenomenet studert nøye. Til sin overraskelse fant den new zealandske fysikeren Ernest Rutherford og hans britiske medhjelper Frederick Soddy ved universitetet i Montreal i Canada i 1899 at radioaktiviteten besto i at et grunnstoff ble omdannet til et annet, og kjernekjemien var født som en fugl føniks på alkymiens askehaug. Rutherford flyttet siden til Manchester i England og fortsatte undersøkelsene om radioaktivitetens egenart. I 1911 trakk han den slutningen utfra forsøkene sine med å beskyte atomer med alfapartikler at de besto av en tynn sfære med negativ elektrisitet med en bitteliten positivt ladet kjerne i midten, og at radioaktiviteten fulgte av reaksjoner i kjernen. Han satte igang med å forsøke å få til kunstige kjernereaksjoner, og i 1919 lyktes han i å forvandle nitrogen til oksygen ved å beskyte det med alfapartikler, som er heliumkjerner.

Men alfapartiklene som han brukte var naturlige alfastråler fra radium, og hadde for liten energi til å trenge inn i annet enn de letteste kjernene på grunn av den økende elektrostatiske frastøtningen fra den sterkere positivt ladde kjernen til de tyngre. Det var antatt at reaksjoner med de tyngre grunnstoffene kunne lykkes hvis man akselererte prosjektilene, og i 1930 lot den norskættede fysikeren Ernest Orlando Lawrence sin enda mer norskættede(?) student Nils Ellefsen bygge den første syklotronen. Lawrence hadde lyst til å bli grunnstoffoppdager, og etter noen eksperimenter og modellforbedringer lot han bygge en stor syklotron på 60 tommer som han brukte til å skyte deuteroner (kjerner av tungt hydrogen, 2H eller deuterium) mot et molybdentarget. Det bestrålte targetet sendte han i desember 1936 til Emilio Segré, som var professor i fysikk ved universitetet i Palermo på Sicilia. Sammen med Carlo Perrier fant Segré at aktiviteten i targetet ikke skyldtes niob, zirkonium eller molybden, og at det fulgte mangan- og rheniumbærere i separasjonsforsøk. De offentliggjorde en rapport i 1937 hvor de fastslo at det liknet rhenium mer enn mangan og kunne separeres fra bæreren bare ved fordampning i en strøm av hydrogenklorid. Segré trodde at technetiummengden i prøven var under et nanogram. I 1938 flyttet han til Berkeley i California og fortsatte forsøkene der. Han fant også det nye grunnstoffet i produktene fra uranspaltningen i 1940, og da reaktorene kom i bruk, ble dette en rik kilde for technetiumstudier. Technetium er det første grunnstoffet som ble oppdaget som følge av en kunstig grunnstoffomvandling.

Inntil 1947 var grunnstoffet navnløst eller omtalt som masurium, Segré og Perrier tenkte seg at de ikke hadde rett til å navngi et kunstig grunnstoff, de ventet på at det skulle påvises i naturen. Men F.A.Paneth papekte at det ikke var noen grunn til å gjøre forskjell på et kunstig og et naturlig grunnstoff, og knesatte regelen om at oppdagerne av slike grunnstoffer hadde like stor rett til å gi det navn som oppdagerne av andre grunnstoffer. Segré og Perrier foreslo straks navnet technetium og det kjemiske tegnet Tc etter gresk tekhnetos, 'kunstig'.
Emilio Gino Segré er født i byen Tivoli i nærheten av Roma 1. februar 1905. Han tok doktorgraden ved universitetet i Roma 1928 under veiledning av Enrico Fermi og arbeidet der til 1935, da han fikk professoratet i Palermo. I 1938 fikk han tilbud om et fysikkprofessorat ved strålingslaboratoriet i Berkeley i California og ble der resten av sin karriere med unntak for en periode som leder av atombombeprosjektet i Los Alamos 1943-46. Han var også innblandet i et av forsøkene på å lage promethium og oppdaget også astat. I 1955 beviste han sammen med Owen Chamberlain eksistensen av antiprotonet ved eksperimenter i en partikkelakselerator. For dette fikk de nobelprisen i 1959. Segré døde i Lafayette, California, 22. april 1989.

Technetiummetall ble fremstilt første gang av en gruppe (Cobble, Nelson, Parker, Smith og Boyd) ved Oak Ridge-laboratoriet i Tennessee, USA.
B T Kenna og P K Kuroda tenkte seg at 99-isotopen kunne dannes ved spontan spaltning av uran 238 og klarte i 1961 å isolere 1 m g technetium fra 5,3 kg bekblende.
Opprinnelsen til navnet technetium er altså gresk tekhnetos 'kunstig', fra tekhné 'kunst, håndverk, ferdighet', som stammer fra indoeuropeisk tekþ- 'flette, bygge hus'. Tekhné er også lånt til norsk i ordet teknikk og alle sammensetninger som har med det å gjøre. Fra tekþ- stammer også gresk tekton 'tømmermann' som vi har lånt i ordet tektonikk, og latin texere 'flette, veve', som vi har lånt i tekstil og alle sammensetninger med det. I germansk ble tekþ- til þahsu- 'grevling, "byggeren"', som i nedertysk ble til tachs, tacks 'grevling' og derfra lånt til dansk som taks og norsk som det lite brukte toks. Þahsu- ble i oldhøytysk til dahs og i tysk til Dachs, som vi har lånt som navn på en grevlinghundrase.

GEOLOGI

Technetium produseres i stjerneeksplosjoner og andre grunnstoffdannende prosesser i universet, i omtrent samme mengde som de odde naboene niob og rhodium. Men da halveringstiden for de mest stabile isotopene ikke er mer enn 4-4,2 millioner år vil det meste ha forsvunnet i løpet av de anslagsvis 100 millionene som gikk fra sist vårt solsystem ble tilført ny materie ved nukleosyntese til Jorden fortettet seg. Det dannes mye mer av Tc 99 enn av de andre to, siden de ligger i nøytronskyggen. Ingen av dem kan utgjøre mer enn 1% av den totale mengden. Men i løpet av 100 millioner år forsvinner Tc 99 fullstendig, mens det er igjen 0,0000075 % av det opprinnelige Tc 98 og 0,0000029 % av det opprinnelige Tc 97. I løpet av de neste 4-500 årmillionene forsvinner de siste restene av 97-og 98-isotopene også. Tc 97 blir til Mo 97, mens de andre to blir til de tilsvarende stabile rutheniumisotopene. Men prosentandelene av disse isotopene av molybden og ruthenium på Jorda viser ikke noen merkbar økning som følge av dette bidraget fra technetium.
Det er funnet technetiumlinjer i spektrene til noen stjerner av spektralklasse S, M og N. Dette er vanligvis gamle stjerner, som i såfall må produsere technetium kontinuerlig i sitt indre. Muligens tyder technetiuminnholdet på at akkurat disse stjernene i stedet er nokså unge.
Naturlig technetium finnes også på Jorda. Det produseres kontinuerlig i to prosesser som begge er tilknyttet spontan spaltning av uran. Denne spaltningen gir dels Tc 99 som fisjonsprodukt og dels avgir den nøytroner som kan fanges inn av Mo 98 som deretter går over til Tc 99 ved naturlige radioaktive prosesser. Hvis det regnes at jordskorpen utgjør 2x1019 tonn befinner det seg etter vanlige estimater 5,4x1013 tonn uran der. Av dette spaltes årlig ca. 540 gram, hvorav drøye 6 % eller ca. 33 gram er technetium 99. Radioaktiv likevekt oppstår når det pr. tidsenhet nedbrytes like mye som det dannes, og siden mengden som nedbrytes er proporsjonal med mengden som finnes kan denne regnes ut til 33 g/år dividert med nedbrytningskonstanten til Tc 99, som er ln(2)/210000 eller 0,0000033 pr. år. Resultatet: 10 tonn.

Men denne uranspaltningen avgir altså nøytroner, og det kan regnes ut at fluksen av nøytroner som stammer fra denne spaltningen utgjør ca. 2 pr. sekund gjennom en kvadratcentimeter, uansett hvor du befinner deg på Jorda. I jordskorpen befinner det seg 2,4x1013 tonn molybden etter vanlige estimater, og av dette er 24 %, eller 5,8x1012 tonn Mo 98. Denne nukliden innfanger termiske nøytroner (som disse kan regnes som) med et tverrsnitt på 0,14 barn, eller 1,4x10-25 kvadratcentimeter. Etter vanlig utregning blir årsproduksjonen av Tc 99 ifølge dette 2 x 31556952 (antall sekunder i et år) x 5,8x1012 x 1,4x10-25 x (99/98) = ca. 50 g, og likevektsmengden etter samme beregning som sist ca. 15 tonn. Summen skulle bli omtrent 25 tonn, og naturlig technetium utgjør følgelig ca. 1x10-16 % av jordskorpen, noe som plasserer grunnstoffet på 90.-plass av de 96 grunnstoffene som overhodet kan sies å forekomme på Jorda, mellom radon og neptunium.
Men det er ikke bare naturlig produksjon av technetium som skjer idag, og Tc 99 er et hyppig produkt ikke bare av spontan fisjon av uran, men også av den kunstige. Årlig omsettes idag (1995) ca. 700 tonn spaltbart materiale i forskjellige reaktorer rundt om i verden. 6,161 % eller altså ca. 43 tonn av dette blir til technetium. Siden dette bare har pågått noen tiår, som er lite i forhold til halveringstiden til Tc 99, har det ikke innstilt seg noen likevekt, men vi kan regne at siden uranspaltingen ble oppdaget i 1938 har det sannsynligvis blitt produsert nærmere 2000 tonn technetium. Altså blir det virkelige innholdet av technetium i jordskorpen medregnet biosfæren som menneskelivet er en del av (eller skal vi kanskje si teknosfæren?) nærmere 2000x100/2x1019 = 1x10-14 %, noe som bringer grunnstoffet opp på 89.-plass, foran radon, men etter polonium.

Ingen andre isotoper enn 99 produseres ved naturlige eller alminnelige kunstige prosesser i mengder som har noen innflytelse på disse beregningene.

KJEMI

Technetium hører til gruppe 7 (også kalt 7b eller VIIB eller side/bigruppe 7) i det periodiske systemet. Det er et sølvgrått metall som likner platina av utseende. Det krystalliserer heksagonalt, som rhenium. Også på andre måter likner det rhenium atskillig mer i kjemien enn mangan i perioden over. I fuktig luft overtrekkes technetium av et belegg som består av pertechnetiumsyre, HTcO4. Det løses i salpetersyre, kongevann og konsentrert svovelsyre, men ikke i saltsyre eller flussyre. I motsetning til rhenium løses det ikke i hydrogenperoksyd.
Som mangan kan technetium opptre i oksydasjonstrinn fra +2 til +7, men i likhet med rhenium danner det få toverdige forbindelser, og de syvverdige er mye mindre oksyderende enn de til mangan. Spesielt +5, men også +4 har en rik kjemi, akkurat som for rhenium. Technetium er overveiende surt, spesielt i de øverste oksydasjonstrinnene, og danner få kationer.

Som flere andre overgangsmetaller danner også technetium kompleksforbindelser med karbonyl, ditechnetiumdekakarbonyl, Tc2(CO)10, og pentakarbonyltechnetat-ionet, [Tc(CO)5]-. Flere kompliserte komplekser med nitrosyl (NO) og andre små karbon- og nitrogenholdige molekyler er også kjent. Technetium danner kompleksforbindelser i flere oksydasjonstrinn, som kaliumheptacyanotechnetat(III), K4[Tc(CN)7], trioksalatotechnetat(IV), Tc(C2O4)32- og heksarodanidotechnetat(V), Tc(NCS)6-. En rekke schiff-baser og andre nitrogen-, oksygen- og svovelkoordinerte komplekser med technetium er undersøkt for medisinske formål.
Technetium brenner i luft ved oppvarming til 400 °C. Resultatet er technetium(VII)oksyd eller -heptoksyd, Tc2O7, en nokså molekylær forbindelse med smeltepunkt 119,5 °C, ved romtemperatur et gult, krystallinsk stoff. Det eneste andre veldefinerte technetiumoksydet er det svarte TcO2, som i likhet med rheniumdioksydet og molybden- og wolframdioksydene har en vridd rutilstruktur med metall-metallbindinger. Det svarte technetium(VII)sulfidet, Tc2S7, fås ved å mette 2-6M saltsyreløsninger av pertechnetat med hydrogensulfid. Et ikkestøkiometrisk disulfid fås ved å oppvarme (VII)sulfidet i vakuum, og det finnes også et diselenid og et ditellurid, som i likhet med disulfidet har en skiktstruktur med betydelig metall-metallbinding.

Technetiumheptoksyd løses lett i vann til en syre som etter tradisjonelt mønster kalles pertechnetiumsyre, HTcO4, en sterk, fullstendig dissosiert syre som kan inndampes fra den rosafargede løsningen til røde krystaller. Pertechnetationet, TcO4-, er i motsetning til permanganatet nokså stabilt i alkalisk løsning, men kan reduseres av hydrogenhalogenider og organiske stoffer. Ionet er i motsetning til syren fargeløst, men absorberer sterkt i det ultrafiolette området. Hvis sure pertechnetatløsninger kokes vil det unnslippe damper av technetiumheptoksyd, noe som kan brukes til separasjoner. Alkalisaltene løses mye lettere i vann enn perrhenatene. Pertechnetater krystalliserer i en scheelittstruktur, i det tetragonale systemet. Kaliumpertechnetat, KTcO4, virker sterkt korrosjonsbeskyttende for stål. Elektrolytisk reduksjon av tetrametylammoniumpertechnetat, N(CH3)4TcO4, gir paramagnetiske salter av fiolett technetat, TcO42-, som er ekstremt følsomt for luftoksydasjon.

Technetiumhalogenidene er flyktige, særlig ved høyere oksydasjonstrinn. Fluorering av technetium ved 400 °C gir et gullgult, flyktig heksafluorid, TcF6, som smelter ved 37 °C og lett hydrolyseres til et svart, vannholdig oksyd. Ved reaksjon mellom heptoksydet og karbontetraklorid i trykkammer fås technetiumtetraklorid, TcCl4, som rødbrune, paramagnetiske krystaller. Dette er også hovedproduktet ved klorering av metallet direkte. Strukturen likner zirkoniumtetraklorid, i motsetning til rheniumtetrakloridet har det ikke metall-metallbindinger. Det er også kjent et grønt heksaklorid. Det kan dannes mange halogenidkomplekser, hvorav det viktigste er de fireverdige gulgrønne heksaklorotechnetat(IV)-ionene, TcCl62-. Spesielt interessante er kloridkomplekser med metall-metallbindinger: Tc2Cl82- og Tc2Cl83-, hvor det sistnevnte er langt mer stabilt.

Det er kjent flere oksyhalogenider, det blå polymere (TcOF4)n som fordamper til enkeltmolekyler ved oppvarming og det gule TcO3F som smelter ved 18,3 °C og kan fås ved reaksjon mellom flytende HF og pertechnetater, det brune TcOCl3 som sublimerer ved 500 °C, det purpurfargede TcOCl4 som smelter ved 35 °C og TcO3Cl, en fargeløs væske som koker ved 25 °C, samt det brune TcOBr3. Det kan dannes en rekke halogenidkomplekser med oksohalogenidene.

En del forbindelser hvor technetium er bundet eller koordinert til organiske molekyler er undersøkt for medisinske formål.

Analyse:

Pertechnetatløsninger har sterke og karakteristiske ultrafiolette absorpsjonsbånd og kan analyseres spektrofotometrisk. Det er for det meste lett å overføre andre technetiumforbindelser til pertechnetat. Strålingen til technetium 99 kan måles, men den er lite karakteristisk og man trenger fintmerkende instrumenter. Men nøytronaktivering er faktisk et aktuelt alternativ, siden den forholdsvis lett tar opp nøytroner og produktet Tc 100 har gode, karakteristiske gammalinjer. Men man må være rask, siden halveringstiden bare er 15,8 sekunder. Hvis prøven ikke kan fraktes fra reaktoren til telleren på under 1-2 minutter er nok metoden ikke aktuell.

Fremstilling:

Technetium fås i oppløsninger av brukte reaktorelementer, evt. etter fjerning av uran og plutonium. Det er også mulig å lage technetium renere ved nøytronbestråling av molybden i høyfluksreaktorer. Separasjon gjøres ved felling av tetrafenylarsoniumpertechnetat, (C6H5)4AsTcO4 eller ved ekstraksjon av tetrafenylarsoniumpertechnetatet fra nøytral løsning i nærvær av hydrogenperoksyd i kloroform. Metallet fås ved varmespaltning av ammoniumpertechnetat, NH4TcO4, eller ammoniumheksaklorotechnetat(IV), (NH4)2TcCl6, i hydrogenatmosfære, eller ved elektrolyse av ammoniumpertechnetat i 2M svovelsyre med kontinuerlig tilsetning av hydrogenperoksyd for å oksydere et ufullstendig redusert brunfarget produkt som danner seg ved anoden. Resultatet er i begge tilfeller et grått pulver. Smeltepunktet er høyt, og det er vanligvis mer aktuelt å bruke metallet i pulverform enn å sintre eller smelte det om. På grunn av sjeldenheten av rhenium og et økende antall atomreaktorer er technetium idag like lett tilgjengelig som rhenium.

Hovedkilder:

Haakon Haraldsen (Asch.konv.leks.5.utg.b.18)
Gunnar Hägg "Allmän och oorganisk kemi" Almqvist & Wiksell, Uppsala 1966.
F. Albert Cotton og Geoffrey Wilkinson "Advanced Inorganic Chemistry" John Wiley & Sons, New York 1988.
Karl Heinrich Lieser "Einführung in die Kernchemie" Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1969.
Mary Elvira Weeks "Discovery of the Elements" Journal of Chemical Education, Easton, Pennsylvania, USA, 1960.Prof.dr.phil.
CRC Handbook of Chemistry and Physics, 57th ed. 1976-77.
G. Pfennig, H. Klewe-Nebenius, W. Seelmann-Eggebert "Karlsruher Nuklidkarte" Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1995.